Cum separă o membrană clorul și alcalii — Principiul de funcționare al celulelor de electroliză cu membrană de schimb ionic

Sarea (NaCl) este dizolvată în apă și se aplică curent continuu. La anod se eliberează clor gazos galben-verzui; la catod se produce hidrogen gazos, iar în soluție se formează hidroxid de sodiu (NaOH). Reacția generală: 2NaCl + 2H₂O ⟶ 2NaOH + Cl₂↑ + H₂↑

Această reacție nu are loc spontan — necesită cel puțin 2,19 volți pentru a o declanșa. Cu cât temperatura este mai mare, cu atât această tensiune minimă este mai mică, astfel încât celula de electroliză funcționează la 85–90°C. Dar temperatura nu poate fi crescută la nesfârșit, deoarece membrana care joacă rolul critic nu o poate rezista.

Adevărata provocare a electrolizei nu constă în aplicarea curentului, ci în separarea produselor în momentul în care apar. Dacă clorul gazos și soda caustică se întâlnesc, reacționează imediat înapoi înălbitor; dacă clorul gazos și hidrogenul gazos se amestecă, pot exploda. Accidente majore în clor-alcali industria aproape întotdeauna urmărește această cauză principală.

În ultimul secol, au fost dezvoltate trei abordări de separare. Cea mai veche, procesul cu mercur, folosea mercur lichid curgător drept catod — sodiul dizolvat în mercur forma un aliaj lichid, care era pompat într-o cameră alăturată pentru a reacționa cu apa și a produce sodă caustică; clorul și alcalii nu împărțeau niciodată aceeași cameră, cu prețul toxicității mercurului. Procesul cu diafragmă a intercalat o membrană poroasă de azbest între cei doi electrozi, cu saramură curgând de la anod la catod, folosind fluxul pentru a împiedica curgerea înapoi a sodei caustice — simplu și ieftin, dar soda caustică era puternic contaminată cu sare, necesitând evaporare și purificare ulterioară. Procesul cu membrană este fundamental diferit: folosește o membrană polimerică densă umplută cu sarcini negative, care respinge în mod natural OH⁻ și Cl⁻ încărcate negativ, permițând doar trecerea lui Na⁺.

Structura unui electroliza cu membrană Celula este un sandwich: anod de plasă de titan (acoperit cu oxid de ruteniu-iridiu) → membrană → catod de plasă de nichel. Designurile moderne „cu zero spațiu” presează electrozii elastic pe membrană, fără a lăsa niciun spațiu - bulele de gaz generate în timpul electrolizei ar acoperi electrozii și ar crește rezistența; designul cu zero spațiu permite bulelor să scape prin canelurile de pe spatele electrozilor, economisind considerabil energie electrică.

În structura multistrat a acestei membrane, componenta cea mai critică este stratul de acid carboxilic orientat spre catod, care este extrem de subțire. Grupările de acid carboxilic (–COOH) sunt acizi slabi cu un pKa de aproximativ 2–3. Pe partea anodului acid (pH 2–4), o mare parte din grupările –COOH rămân ca molecule neutre, cu canalele ionice pe jumătate deschise; pe partea catodului alcalin (pH > 14), toate grupările –COOH se disociază în –COO⁻, formând un perete dens de sarcini negative care blochează ferm OH⁻. Membrana exploatează gradientul natural de pH pe ambele părți - „deschizând ușa” pentru conducere pe partea anodului și „închizând ușa” pentru blocare pe partea catodului. O membrană cu acid sulfonic cu un singur strat atinge o eficiență de curent de doar aproximativ 80%; odată cu adăugarea acestui strat de acid carboxilic, eficiența crește la 96–97%.

Impulsionat de câmpul electric, Na⁺ migrează din saramura concentrată prin membrană în sodă caustică concentrată. În mod ideal, pentru fiecare electron care curge, un Na⁺ traversează membrana - acest raport este egal cu eficiența curentului. Cu toate acestea, aproximativ 3-4% din curent este încă transportat de OH⁻ „care scapă” - concentrația de OH⁻ în catolit este de un trilion de ori mai mare decât cea din anolit, iar forța de difuzie determinată de gradientul de concentrație este extrem de puternică. Pe măsură ce Na⁺ traversează membrana, acesta trage și 3-5 molecule de apă: catolitul este astfel diluat și are nevoie de reaprovizionare cu apă, în timp ce anolitul pierde apă, iar NaCl devine mai concentrat - în caz extrem, cristalele de sare precipită și zgârie membrana.

Tensiunea teoretică este de 2,2 V, în timp ce funcționarea reală este de aproximativ 3,0 V. Cei 0,8 V suplimentari se descompun în: suprapotențialul anodic, suprapotențialul catodului, rezistența electrolitului, rezistența membranei (cea mai mare sursă de pierdere), rezistența electrodului și a contactului și efectele de bule. Pe măsură ce membrana este subțire, tensiunea celulei scade și ea în mod corespunzător.

Cerințele membranei privind puritatea saramurii sunt aproape stricte: cantitatea totală de calciu și magneziu care intră în celulă nu trebuie să depășească 20 ppb. Aceasta este echivalentă cu dizolvarea a maximum 50 de grame de clorură de calciu într-o piscină standard cu apă - depășirea acestei cantități va otrăvi membrana. Conținutul de calciu și magneziu al apei de mare obișnuite este de 200.000 de ori această valoare. Prin urmare, saramura necesită purificare în două etape: precipitarea chimică (ordinea adăugării reactivilor nu trebuie niciodată inversată) reduce calciul și magneziul de la câteva sute de ppm până la 5 ppm; turnurile de rășină chelatoare captează apoi ionii rămași, aducând totalul sub 20 ppb. Este necesară o vigilență deosebită pentru iod - urme de iod din sarea de mare, după oxidarea la anod, formează precipitate permanente în interiorul membranei, ceea ce poate provoca o pierdere de până la 5% a eficienței curentului.

Funcționarea unei celule de electroliză este ca și cum ai roti simultan cinci butoane interconectate. Temperatura 85–90°C: o temperatură mai mare economisește electricitate, dar membrana nu o poate tolera. Densitatea de curent 3–6 kA/m²: o temperatură mai mare înseamnă o capacitate mai mare, dar pierderi rezistive crescute. Saramura mai concentrată înseamnă o eficiență de curent mai mare, dar riscă cristalizarea care zgârie membrana. Concentrația de sodă caustică este de aproximativ 32–35%. Presiunea din partea hidrogenului trebuie să fie întotdeauna mai mare decât presiunea din partea clorului, asigurându-se că, dacă membrana este spartă, doar hidrogenul se scurge în partea clorului - fără a oferi clorului posibilitatea de a intra în partea hidrogenului și de a forma un amestec exploziv. Dacă presiunea din partea clorului depășește presiunea din partea hidrogenului: clorul gazos va pătrunde în membrana de schimb de ioni sau în garnituri și se va scurge în partea hidrogenului. Amestecarea clorului în hidrogen nu numai că formează un amestec exploziv de gaze, dar provoacă și coroziune severă a conductelor și compresoarelor de hidrogen. Dacă presiunea din partea hidrogenului este mai mare decât presiunea din partea clorului, chiar și în cazul unei scurgeri minore, hidrogenul va pătrunde spre partea clorului. Deși amestecarea hidrogenului cu clor prezintă și un risc de explozie, sistemele de clor sunt de obicei echipate cu facilități mai complete de dehidrogenare și monitorizare. Mai important, conform principiului de proiectare industrială „Fail-Safe”, menținerea unei ușoare presiuni pozitive pe partea cu hidrogen este ultima linie de apărare fizică împotriva celui mai periculos scenariu de „intruziune a clorului în sistemul cu hidrogen”.

De la sare la clor gazos, sodă caustică și hidrogen — membrana schimbătoare de ioni, folosind o membrană polimerică mai subțire decât folia alimentară, realizează trecerea nestingherită a cationilor și bariere impenetrabile pentru anioni sub reglarea rafinată a unui gradient de pH. Cel mai mic consum de energie, cele mai pure produse și cele mai ecologice — aceste trei avantaje au făcut din procesul cu membrană principalul domeniu de activitate al industriei moderne de cloro-alcali.